近日，清华大学的王海辉教授与华南理工大学的丁良鑫研究员的研究发现：含Sn的黑磷用做电催化氮还原合成氨催化剂时具有较高的选择性。通过理论计算证实：Sn的存在，可使原本优先吸附在黑磷上的H₂O更倾向于吸附于Sn位点上，从而为N₂在黑磷上的吸附和后续活化提供了更多的机会，并因此赋予了催化剂高的氮还原选择性。

为了最大限度地暴露并利用黑磷上的氮还原活性位点，研究人员通过简单的电化学辅助剥离方法一步可控制备了Sn掺杂黑磷烯（Sn-BP_ene）催化剂。电化学评估结果显示，在-0.3 V vs. RHE电位下，Sn-BP_ene催化剂实现了高达36.51%的法拉第效率。与非掺杂黑磷烯（BP_ene）相比，在实现同等氨产率的情况下，法拉第效率提升了近一个数量级。这一结果也得到了同位素示踪实验的验证。

此外，该研究在进行同位素示踪实验时发现：产品中非¹⁵N组分可能不完全来自于氨氮污染，而可能是由于同位素分馏效应导致的。这一发现也将有助于提升人们对¹⁵N同位素示踪实验在电化学合成氨领域的认识。

图文导读

图1. 电化学辅助剥离合成Sn-BP_ene催化剂的示意图。

图2. （a）黑磷原料及（b）Sn-BP_ene催化剂的SEM图（插图为P和Sn元素的分布图）；Sn-BP_ene催化剂的（c）TEM图和（d）HRTEM图（插图为相应的电子衍射花样）；（e,f）通过反傅里叶变换和傅里叶变换后计算机生成的图；（g）Sn-BP_ene催化剂的AFM图。

图3. Sn-BP_ene及BP_ene催化剂的（a）XRD、（b）Raman、（c）FTIR、（d）P 2p XPS、（e）Sn 3d XPS以及（f）UV-vis图。

图4. Sn-BP_ene及BP_ene催化剂在工作电位下的（a）氨产率和（b）法拉第效率；（c）Sn-BP_ene及BP_ene在N₂气氛下的LSV曲线；（d）稳定性；（e）以¹⁵N₂为气体源进行电解反应后的¹H-NMR图；（f）以¹⁵NH₄Cl为研究对象，不同温度下进行蒸馏后的¹H-NMR图。

图5.（a）Sn-BP_ene的结构图；（b）Sn-BP_ene的电荷差分图；（c）H₂O和N₂在Sn-BP_ene及BP_ene催化剂上的吸附自由能值；（d）最优氮还原反应路径下的自由能演变图。

论文信息：

Sn-Doped Black Phosphorene for Enhancing the Selectivity of Nitrogen Electroreduction to Ammonia

Honghong Liu, Xinrui Cao, Liang-Xin Ding*, Haihui Wang*

Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202111161