热致相分离（TIPS）法是制备聚合物多孔膜的重要方法之一，其中稀释剂的选择是TIPS法制备聚合物多孔膜最重要的研究内容，因为它从热力学上决定了体系降温后能否发生热致液-液相分离（TIPS（L-L））得到均匀多孔膜的关键点和难点。中国矿业大学（北京）唐元晖副教授和清华大学化工系王晓琳教授、林亚凯助理研究员在Advanced Membranes期刊发表了题为“A criterion of diluent selection for the polymeric membrane formation via thermally induced phase separation process based on Hansen solubility parameter theory”的文章，首次提出以基于Hansen溶度参数理论，包括色散（δd）、极性（δp）和氢键（δh）三个分量以及溶度参数距离Ra作为TIPS法制备聚合物多孔膜单一稀释剂和二元稀释剂筛选的重要依据，为TIPS（L-L）的实现和高性能膜的制备提供了重要的理论指导。
图文详解：
背景介绍
对于常见的结晶型或半晶型聚合物，TIPS法制膜以聚合物-稀释剂体系相图为热力学基础，在降温过程中，由于聚合物与稀释剂之间的相互作用不同或者聚合物结晶等因素体系可能发生液液（L-L）相分离或固-液（S-L）相分离，分别如图1（A、B）所示。
图1. 聚合物-稀释剂体系的典型二元相图示意图，对应不同的TIPS过程
Hansen溶解度参数理论
Hansen 按照分子间作用力的不同构成部分将溶度参数分为三个分量，即色散（δd）、极性（δp）和氢键（δh）三个分量，并提出“溶度参数距离Ra”，用于综合描述聚合物与稀释剂间的相互作用关系。Ra值较小时，表明聚合物与稀释剂相互作用强，体系更相容。之前已有若干研究尝试采用Ra或者Hansen参数整体来描述聚合物-稀释剂体系的相互作用，并依此进行稀释剂筛选。但相关研究结果较为分散，缺少一致性检验。因此，本文在对之前发表的所有通过TIPS开展结晶型聚合物膜制备的文献调研基础之上，为了提高结果的统计性，对稀释剂筛选和膜结构的对应性进行了探索性实验，针对聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙烯—三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）三种聚合物，选择实验室常见的醇类、酯类、胺类等有机溶剂，在25 wt. %的聚合物浓度上开展了大量扩展性膜制备实验，并将实验使用的和文献报道中稀释剂的基本物性和Hansen溶度参数总结形成数据库。
结果与讨论
3.1. TIPS法制膜的聚合物—稀释剂体系数据库
结合文献报道及探索性实验结果，根据膜结构和显微观察实验研究了PP、PVDF、聚乙烯（PE）和ECTFE的相分离行为，发现对于PP、PVDF和PE体系，相分离行为与Ra参数之间存在一定的关系。一般来说，当Ra参数低于6.5，主要发生S-L相分离；Ra参数介于6.5-9之间，相分离行为以L-L相分离为主；当Ra参数高于9.5，大多数稀释剂即使升温也不能溶解聚合物，可视为非溶剂。
3.2. 以HSPs和Ra参数为依据选择单一稀释剂
以PP为例，当Ra值在6.6到9.2之间时，稀释剂与PP的相互作用减弱，在高温下能形成均相溶液，降温后L-L相分离的可能性高，如图2所示，可能成为TIPS法PP膜制备的合适稀释剂；以PVDF为例，当Ra值在6.6至9.1之间时，稀释剂能在高温下溶解PVDF，但由于相互作用相对较差，有可能发生L-L相分离，如图3所示。使用基于Hansen溶度参数的Ra值，可较好地表征PP及PVDF与稀释剂的相互作用关系，缩小稀释剂选择范围。但是，对于共聚物ECTFE，由于共聚物与稀释剂的相互作用更为复杂，Ra值不能用于指导共聚物稀释剂的选择过程。
图2.（A）不同稀释剂和PP的HSPs三维分布；（B） 不同稀释剂和PP的Ra参数的二维分布
图3.（A）不同稀释剂和PVDF的HSPs三维分布；（B） Ra参数在不同稀释剂与PVDF之间的二维分布
3.3. 基于HSPs的二元稀释剂选择
以PP为代表，除现有文献中提到的二元稀释剂外，选择了3.2中提到的Ra较小的稀释剂和Ra较大的非溶剂，形成95种不同的二元稀释剂制备PP膜，其中只有少数能将单一稀释剂的相分离行为从S-L型转变为L-L型，使得膜结构从结晶堆积转变为双连续或腔胞状结构。计算95种二元稀释剂中第一和第二稀释剂的Hansen极性和氢键溶解度参数组分之差的绝对值（δp2-δp2, δh1-δh2），如图4所示，发现所有能发生L-L相分离体系的二元稀释剂都位于左下角靠近原点的位置，发生S-L相分离体系的二元稀释剂距离原点较远，说明Hansen极性和氢键溶度参数相近的第一和第二稀释剂，两者相容性较好，适合形成二元稀释剂用于PP膜的制备。
图4. 95种二元稀释剂中第一和第二稀释剂的Hansen极性和氢键溶解度参数组分之差的绝对值（δp1-δp2, δh1-δh2）的二维分布图
PP与TDA、MA、SAH三种单一稀释剂体系的降温后只能发生S-L相分离，所得膜为球粒堆积结构，如图5所示。在PP/单一稀释剂体系中加入与第一稀释剂Hansen极性和氢键溶度参数相近DPK作为第二稀释剂，降温后体系能够发生L-L相分离，得到双连续或腔胞状结构的膜，如图6所示。
图5. PP和各种单一稀释剂体系的膜结构和S-L相分离过程：A-I/A-II: TDA; B-I/B-II: MA; C-I/C-II: SAH
图6. PP和相应二元稀释剂体系的膜结构和L-L相分离过程：D-I/D-II: TDA+DPK; E-I/E-II: MA+DPK; F-I/F-II: SAH+DPK
总结与展望
总结：
（1）综述TIPS法中聚合物/稀释剂体系的相分离过程并进行扩展性实验，获得不同常见结晶或半晶型型聚合物所用稀释剂体系的物性参数和HSP数据库；
（2）总结Ra与相分离过程之间的联系，得到单一稀释剂筛选的依据；
（3）通过添加第二稀释剂来扩展稀释剂的选择，并提出三维相图，为不同的相分离过程提供了直观的理解；以PP为代表，提出了基于Hansen极性和氢键溶度参数组分筛选合适二元稀释剂的依据。
展望：
（1）进一步研究二元稀释剂的HSPs与相分离行为之间的关系；
（2）关注无定型聚合物的膜形成过程；
（3）确定在Hansen手册中未涉及的聚合物和稀释剂的HSP值。
本文章的亮点
本文深入研究了Hansen溶度参数理论用于TIPS法聚合物多孔膜制备稀释剂筛选上的可行性，提出了聚合物-单一稀释剂体系的Ra与相分离行为之间的关系，为单一稀释剂的选择提供依据；以三维概念相图揭示聚合物-二元稀释剂体系的热致相分离行为，发现Hansen极性和氢键溶度参数分量之差（δp1-δp2, δh1-δh2）可以作为二元稀释剂筛选的指导。
文章信息
本文以“A criterion of diluent selection for the polymeric membrane formation via thermally induced phase separation process based on Hansen solubility parameter theory”为题发表在Advanced Membranes期刊，第一作者为中国矿业大学（北京）唐元晖副教授，张春晖教授、硕士生刘卷、清华大学汪林博士及浙江绿色发展研究院周波博士为共同作者，通讯作者为清华大学化学工程系的王晓琳教授和林亚凯助理研究员。该工作得到清华大学春风基金（2020Z99CFY041、2021Z99CFY024）、清华大学与中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司横向合作课题（20212000432、20212910094）、中央高校基本科研业务费（2022YJSHH14、2022YQHH04）的支持。
引用格式：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2022.100033
Advanced Membranes期刊简介
Advanced Membranes期刊是我国膜领域创办的首个英文期刊，由高从堦院士、徐南平院士担任名誉主编，邢卫红教授、王焕庭院士担任执行主编，致力于发表膜科学研究领域高水平的科学理论、先进技术、过程集成、应用探索等方面的创新成果，主要涵盖先进水处理膜、先进气体分离膜、先进特种分离膜、能源用膜、生物医用膜等研究方向。
