电化学的N₂还原反应（eNRR）是由电子和质子直接转移到N₂分子实现固氮的过程。这个方法的灵感启发于自然界中细菌的固氮酶，已经被证明在温和的条件下是可行的。电化学固氮确实有可能克服与传统Haber-Bosch工艺相关的一些问题。然而，这些方法通常以NH₃为目标产物，很少考虑到将N₂分子裂解产生的活性氮直接用于随后的含氮化学品的合成。

开发直接从N₂电合成含氮化学品的高效方法是化学家们不断努力追求的目标。在各种电化学固氮方法中，锂介导固氮被认为是最具潜力实现量产的方法。因为该方法已被证明可实现较高的NH₃速率提高（> 1 μmol h^-1 cm^-2）和电流效率（> 10%）。然而，科学家们对电化学锂介导固氮方法的实用性仍存在争议。因为它首先需要一个大的负电位沉积锂金属。当只以NH₃为目标产物时，需要消耗至少3伏或300 kJ mol^-1以上的能量。

图1. 电化学锂介导固氮合成酰亚胺的示意图

值得注意的是，锂介导固氮方法的初级产物Li₃N的电正性仅略高于金属锂。即Li₃N的氧化电位仅为+0.44 V vs. Li/Li⁺。因此，固氮这一主要步骤的能量损失实际上是很小的，但刚好能驱动固氮反应达到高产和高效的目标。据此，德国马克斯普朗克学会胶体与界面研究所的陈高锋博士、Markus Antonietti教授和清华大学的王海辉教授合作，在德国应用化学（Angewandte Chemie International Edition）上发表了最新的研究工作。该研究工作对于提升电化学锂介导固氮的能效，提出了一个启发性的策略，即利用储存在Li₃N中间体中的能量用于吸热的合成反应。作者们强调，在锂的电化学还原过程中消耗的能量仍然存储在一种高活性Li₃N中。因此，与已报道研究的仅简单水解Li₃N生成NH₃不同，该研究着重于将Li₃N用于其他亲核反应，从而实现高价值含氮化学品的直接合成，避免在电化学锂介导固氮过程中能量被大量浪费。为了验证方案的可行性，该研究工作论证了利用电化学锂介导固氮中间体一步合成酰亚胺的例子。

图2. a）从热力学角度分析采用Li₃N合成亚酰胺的优势；b）电化学锂介导固氮合成亚酰胺的反应流程示意图

电化学锂介导固氮的能效高低主要由氮化锂合成的电流效率和电压两个方面体现。在该研究工作中作者们借鉴锂电池中的成熟的锂金属沉积技术，通过调节电解液的组分，在电极表面构建合适的固体电解质界面（SEI）层。电沉积初始阶段形成SEI层可有效避免后续沉积的锂金属接触电解液，从而减少因副反应发生而对沉积锂的消耗。该方法使合成Li₃N的电流效率最高可达到84.6%，解决了长期以来困扰的电化学固氮的电流效率低的问题。

图3. a）传统的合成芳酰亚胺的两步过程；b）Li₃N晶体结构。c）电化学法制备的Li₃N在温和条件下一步合成芳酰亚胺；d）几种典型的芳酰亚胺的合成收率。

这些沉积在电极表面的活性Li₃N随后与酰氯接触。因Li₃N的氮原子比氨/胺的氮原子更亲核，使反应可以一步直接引导两个C-N偶联生成亚酰胺。根据实验结果，电化学锂介导固氮生成亚酰胺的综合电流效率可达57~77%。因此，该研究工作不仅提供了一种解决电化学锂介导固氮瓶颈问题的策略，而且验证了使用商业成熟的锂电池技术的工艺和以N₂为反应原料，经济、高效地合成高价值的含氮化学品的可行性。

论文信息

Saving the Energy Loss in Lithium-mediated Nitrogen Fixationby Using Highly Reactive Li3N Intermediate for C–N Coupling Reactions

Gaofeng Chen*, Aleksandr Savateev, Zihan Song, Haoyu Wu, Yevheniia Markushyna, Lili Zhang, Haihui Wang*, and Markus Antonietti*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203170

Angewandte Chemie International Edition

《德国应用化学》(Angewandte Chemie)创刊于1888年，是德国化学学会（GDCh）的官方期刊并由Wiley–VCH出版。作为化学领域的权威期刊，《德国应用化学》涵盖了化学研究的各个领域，刊发包括新闻、综述、观点、通讯、研究论文等在内的各种内容。