海绵状结构聚砜（PSf）支撑层广泛应用于薄膜复合（TFC）膜中。PSf膜通常由非溶剂致相分离（NIPS）法制备，预挥发时间、凝固浴温度等关键制膜条件和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）无纺布（NWFs）特性（如亲疏水性、粗糙度、表面孔隙率等）对海绵状结构PSf膜的形成及最终膜性能影响至关重要。北京交通大学吴欢欢博士和清华大学化工系林亚凯助理研究员在Separation and Purification Technology期刊发表了题为“Fabrication of polysulfone membrane with sponge-like structure by using different nonwoven fabrics”的文章，系统探明了NIPS法制膜条件、NWFs特性对PSf膜形成海绵状结构的机理，为优化海绵状结构PSf膜的制备和如何选择合适PET NWFs作为TFC膜的支撑材料提供了参考。
图文详解：
背景介绍
薄膜复合（TFC）膜由于其具有优异的选择性、良好的渗透性和能源经济性，已被广泛应用于纳滤（NF）、反渗透（RO）等过程。TFC膜一般由无纺布（NWFs）基底层、多孔支撑层和选择分离层组成。通常，TFC膜的性能会受到膜结构、理化性质和不同层特殊功能的影响。由于选择分离层对TFC膜性能具有决定性影响，目前许多研究都集中在选择分离层上。然而，多孔支撑层和NWFs可以调节水和溶质通过膜的传输路径，也会影响TFC膜性能。利用非溶剂致相分离（NIPS）法制备的聚砜（PSf）多孔支撑膜的孔结构分为瞬时相分离形成的“指状孔”和延时相分离产生的“海绵状孔”。与指状孔结构PSf膜相比，海绵状结构PSf膜具有机械强度高、耐压密性强和稳定性好等优势，这有利于用作NF或RO膜的支撑层。因此，制备海绵状结构PSf膜十分必要。
目前，对于支撑层形成和结构的研究主要集中在铸膜液的组成、凝固浴的组成和条件以及非溶剂添加剂等方面，然而不同的制备条件对海绵状结构PSf膜的影响还未得到系统的研究。此外，多孔支撑膜结构和性能还受到NWFs基底层特性的影响。总之，在NIPS法成膜过程中必须考虑聚合物铸膜液、相转化条件、无纺布特性以及这些条件之间的相互作用。然而，据我们所知，很少有研究集中在探究不同特性无纺布基底层对海绵状PSf膜结构和性能的影响。因此，非常有必要探明制膜条件、无纺布特性对PSf膜海绵状结构的形成机理。本文采用NIPS法制备了PSf多孔支撑膜，选择了三种不同特性的PET 无纺布作为基底层。通过改变凝固浴温度、预挥发时间、相对湿度和刮膜厚度来调整支撑膜的结构。然后，研究了PET无纺布特性对海绵状支撑膜的影响。最后，通过测定PSf-NWF膜纯水通量、BSA截留率和抗污染性能，确定了最佳的制膜条件和PET无纺布。这项工作可为优化支撑膜结构以及选择合适的PET 无纺布基底层制备TFC膜提供参考。
结果与讨论
4.1 海绵状结构PSf膜制备条件的探讨
本节详细讨论了制膜条件对PSf膜结构的影响。结果表明，控制凝固浴温度、相对湿度、预挥发时间和刮膜厚度分别为60 °C、20%、30 s、60 μm时，PSf膜表现出良好的膜结构，即较小表面孔径、较高孔隙率和均匀海绵状结构。
4.1.1. 凝固浴温度
凝固浴温度升高，溶剂与非溶剂交换扩散速率加快，膜表面处于高度溶胀状态，表面孔径变大；温度升高使浊点曲线接近三相图中的聚合物-非溶剂轴，此时传热成为膜形成的主要驱动力，PSf膜横断面结构由宏观孔洞转变为均匀海绵状结构。
图1. 不同凝固浴温度下的表面(a: 25 °C; b: 40 °C; c: 50 °C; d: 60 °C)和横断面(e: 25 °C; f: 40 °C; g: 50 °C; h: 60 °C) SEM图 (相对湿度：20%；预挥发时间：30 s；刮膜厚度：60 μm)
4.1.2. 相对湿度
相对湿度提高，空气中水分扩散到初生态PSf膜中的传质速率增加，导致膜表面多孔结构增多；聚合物沉淀速度减慢，促进溶剂和非溶剂之间延迟交换，从而形成海绵状结构PSf膜。
图2. 不同空气相对湿度条件下的表面(a: 20 %; b: 30 %; c: 40 %; d: 50 %)和横断面(e: 20 %; f: 30 %; g: 40 %; h: 50 %)SEM图 (凝固浴温度：60 °C；预挥发时间：30 s；刮膜厚度：60 μm)
4.1.3. 预挥发时间
预挥发过程使挥发性溶剂挥发，预挥发时间延长导致初生态膜表面PSf聚合物浓度提高，形成致密皮层；聚合物浓度提高加剧了聚合物分子链之间的缠结或相互作用程度，这增加了非溶剂进入初生态PSf膜的阻力，发生延迟相分离，形成海绵状结构。
图3. 不同预挥发时间下的表面(a: 20 s; b: 30 s; c: 40 s; d: 60 s)和横断面(e: 20 s; f: 30 s; g: 40 s; h: 60 s)SEM图 (凝固浴温度：60 °C；相对湿度：20%；刮膜厚度：60 μm)
4.1.4. 刮膜厚度
刮膜厚度的增加使传质阻力提高，导致溶剂和非溶剂交换速率降低，因此膜表面的孔径和孔隙率降低；当初生态PSf膜厚度减小时，指状孔的生长空间受限，从而形成海绵状孔结构。
图4. 不同厚度的表面(a: 30 μm; b: 64 μm; c: 98 μm; d: 161 μm)和横断面(e: 30 μm; f: 64 μm; g: 98 μm; h: 161 μm)SEM图 (凝固浴温度：60 °C；相对湿度：20%；预挥发时间：30 s)
4.2. 不同特性PET NWFs对PSf膜性能的影响
在最佳制膜条件下，以厚度、粗糙度、亲疏水性、纤维直径、体积孔隙率、结构参数和毛细管压力等特性均存在差异的三种PET无纺布（NWF-01、NWF-02和NWF-03）为基底层制备得到海绵状结构PSf膜（图5）。如图6所示，PSf-NWF-01膜的表面孔密度和体积孔隙率高于其他两种PSf膜，这是由于NWF-01具有较高的亲水性。在相转化过程中，PET无纺布从底部阻碍了凝固浴中非溶剂对初生态PSf膜的侵入，从而延缓了固化过程，而亲水性PET无纺布则会加速固化过程。因此，亲水性较高的NWF-01提高了凝固浴中溶剂-非溶剂的交换速率，导致PSf-NWF-01膜的孔隙率更高。PSf-NWF-01具有更高的纯水通量和BSA截留率（图7 a），主要原因是，粗糙度和亲水性较高的NWF-01因固液界面能较高而具有最高的毛细管压力（图7 b），这意味着聚合物铸膜液能较好地被NWF-01吸收，形成更薄的PSf膜。因此，PSf-NWF-01中的PSf层与NWF-01层之间的间隙缩小，水的传输路径缩短，传输阻力降低。结果表明，在具有较高粗糙度的亲水性PET 无纺布上，更容易形成具有良好性能的海绵状结构PSf支撑膜。
图5. （i）NWF-01, NWF-02 和NWF-03 无纺布的粗糙度表征；(ii) NWF-01、NWF-02和NWF-03无纺布的水接触角表征
图6. PSf-NWF-01、PSf-NWF-02和PSf-NWF-03膜的表面结构(a-c)和横断面结构(d-f) SEM图像
图7. (a) 商用PSf- HT和自制PSf膜(PSf- NWF- 01、PSf- NWF- 02和PSf- NWF- 03)的纯水通量和BSA截留率；(b) NWF-01、NWF-02和NWF-03的毛细管压力和固-液界面能
4.3. PSf膜的抗污能力
PSf-NWF-01膜通量恢复率（FRR）更高，不可逆污染（Rir）更低，说明其具有更高的抗污染性能（图8），主要是由其亲水性更高，表面孔径小，表面形貌光滑导致的。总体而言，在亲水性较高的PET NWFs上制备的PSf-NWF-01膜不仅具有均匀的海绵孔结构，而且具有较高的纯水通量、BSA截留率和抗污染能力。
图8. (a) PSf-HT、PSf-NWF-01、PSf-NWF-02和PSf-NWF-03膜的归一化比通量(J/J0)；(b) PSf-HT、PSf-NWF-01、PSf-NWF-02和PSf-NWF-03膜的通量恢复率(FRR)和抗污染性能
总结
本工作以三种不同特性的PET无纺布为基底层，通过NIPS法制备了一系列具有海绵状结构的PSf支撑膜。系统研究了制膜条件和PET无纺布特性对海绵状结构PSf膜的影响。得到了以下结论：
（1） 通过调整NIPS制膜过程中凝固浴温度、相对湿度、预挥发时间和刮膜厚度分别为60 ℃、20%、30 s、60 μm，可以得到海绵状结构的PSf支撑膜。
（2） 与HT商业PSf膜相比，PSf-NWF-01膜表现出理想的性能，纯水通量和对BSA的截留率分别为463.69 L/(m2·h )和97.58%。此外，PSf-NWF-01膜的通量恢复率最高，为88.59%；不可逆污染最低，为11.41%。其主要原因是NWF-01无纺布的粗糙度、亲水性较高，对PSf铸膜液有较强的附着力，有利于形成厚度更薄、孔隙率更高的PSf膜。
本文章的亮点
本文系统研究了NIPS制膜条件与无纺布特性对PSf膜结构与性能的影响，通过调整制膜工艺参数，制备了高孔隙率的海绵状结构PSf膜，其纯水通量达到463.69 L/(m2·h )，对BSA的截留率为97.58%；阐明了亲水性无纺布对于PSf膜性能改善的机理。
文章信息
本文以“Fabrication of polysulfone membrane with sponge-like structure by using different nonwoven fabrics”为题发表在Separation and Purification Technology期刊，第一作者为北京交通大学吴欢欢博士，硕士生赵皓月、硕士生刘馨、姚宏教授、清华大学余立新教授、王海辉教授和王晓琳教授为共同作者，通讯作者为清华大学化学工程系林亚凯助理研究员。该工作得到国家自然科学基金（22008005）、中央高校基本科研业务费（2021JBM432）、北京市杰出青年科学基金（BJJWZYJH01201910004016）、清华大学春风基金（2020Z99CFY041、2021Z99CFY024）、清华大学与中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司横向合作课题（20212000432、20212910094）的支持。
引用格式：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121553
Separation and Purification Technology期刊简介
Separation and Purification Technology期刊（JCR 1区Top，中科院2021升级版分区：工程技术1区Top，IF：7.312) (ISSN:1383-5866) 是爱思唯尔出版集团发行，致力于发表在化学和环境工程中用于均质溶液和异质混合物的分离和纯化新方法的国际著名期刊，主要涵盖生物技术、绿色技术、能源储存与转化、资源回收与循环利用等研究方向。
