渗透能，被誉为是“蓝色能源”，源自于不同浓度的离子溶液相互混合所产生的吉布斯自由能，是一种巨大的、可持续的和零排放的能源。开发利用渗透能是对可再生能源体系的一个重要补充。利用反电渗析技术（RED）可以将渗透能直接转换为电能，其核心是高性能离子选择性膜。因此，膜技术的发展直接决定了渗透能发电技术的进展。常见的渗透能资源的来源一般是海水与河水、盐湖与淡水以及工业废水的交汇混合。其中，工业废水，特别是具有质子浓差的酸性废水中同样也蕴含着巨大的渗透能。但是，从酸性废水中捕获渗透能需要膜材料能够承受恶劣的化学环境，例如耐酸性和耐高温性，同时具备较高的离子电导。清华大学王海辉教授团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“Harvesting Osmotic Energy from Proton Gradients Enabled by Two-Dimensional Ti3C2Tx MXene Membranes”的文章，利用新型二维MXene纳米片材料自身的优异的耐酸性特性以及电负性，构筑了具有质子选择性的层状二维MXene膜。在pH=0的酸性条件下，利用该MXene膜构建的RED装置的最大输出功率密度可达6.5 W/m2，比商业化基准（5 W/m2）高30 %。进一步将温度升高到330 K，输出功率密度可提高到11.1 W/m2。该工作对基于反电渗析的渗透能发电的应用以及酸性废水处理有着重要意义。

1、MXene纳米片和MXene膜的制备和表征

通过稀盐酸和氟化锂刻蚀Ti3AlC2就可以制备得到MXene纳米片溶液（图1）。所制备的MXene纳米片尺寸分布约为2~3 μm，且没有明显的缺陷。将得到的纳米片溶液真空抽滤和干燥，即可得到自支撑的MXene膜。得益于MXene纳米片表面丰富的官能团，MXene膜表面表现出了较高的电负性。

图 1. MXene纳米片和MXene膜的表征：a) MXene溶液的丁达尔效应；b) SEM图；c)尺寸分布；d) TEM图；e) HRTEM图，插图为SAED图案；f) 截面SEM图，插图为实物图；g) XRD结果；h) XPS结果；i) 不同pH值下的MXene溶液的Zeta电位；j) MXene膜分别在干和湿状态下的XRD结果。

2、质子在MXene膜层间传输行为的探究

为了探究质子（H+）在MXene膜层间的传输行为，首先通过I-V曲线测试，计算了MXene膜在不同浓度的盐酸溶液的离子电导（图2）。结果显示在高浓度区域内MXene膜的离子电导和盐酸浓度呈现线性关系，当盐酸浓度低于10-3 M时，MXene膜离子电导不再线性降低，而是逐渐进入到一个平台，表现出典型的通道表面电荷控制的离子传输行为。随后，在MXene膜的两侧引入浓差溶液，进一步进行I-V曲线测试，探究MXene膜在不同浓差倍数下所产生的电势与电流。结果显示，随着浓差的增大，MXene膜所产生的开路电势以及短路电流也逐渐增大。MXene膜在之所以在不同浓差溶液下能够产生扩散电流，得益于其通道的电负性，这种电负性使得MXene膜具有阳离子选择性，也就是说阳离子会优先从高浓度溶液侧传输到低浓度侧。研究发现，MXene膜在质子浓差下产生的扩散电流要远高于同条件下的盐度差的扩散电流（K+为例），这使得利用MXene膜从酸性溶液中获得更高的渗透能成为可能。

图2. MXene膜的离子传输性质：a) 离子通过MXene膜的传输示意图；b) 不同盐酸浓度下离子通过MXene膜的I-V曲线；c) 离子电导随盐酸浓度的变化曲线；d) MXene膜盐度差和酸度差下的I-V曲线（1000倍）；e) MXene膜在1000倍质子浓差下的开路电压-短路电流以及对应的扩散电压-扩散电流。f) 不同质子浓度梯度下的开路电压和短路电流。

3、渗透能转换行为

通过MXene膜所捕获的渗透能可以输出到外部电路所负载的电阻上（图3）。随着外接电阻的增大，基于MXene膜的反电渗析装置的输出电流逐渐减小，输出功率密度先增加后减小，最大输出功率密度所对应的外接电阻即等于膜的内阻。在不同电解质溶液中，MXene膜在HCl溶液中表现出最大的输出功率密度，归结于HCl在MXene膜中最快的渗透速率。

图3. MXene膜的渗透能转换行为：a）捕获的渗透能可以转移到外部电路中负载的电阻；b、c、d）输出电压、电流密度、功率密度随负载电阻的变化曲线。

4、MXene膜在酸溶液中的稳定性

为了探究MXene膜在酸溶液中的稳定性，将MXene膜浸泡在1 M 的HCl溶液中一个月，实物照片以及XRD结果均显示膜结构基本保持完整（图4）。此外，基于MXene膜的反电渗析装置的输出功率密度在连续测试200 小时后也没有发生明显衰竭，证实了其在酸溶液中优异的工作稳定性，表明其具备实际应用的潜力。

图4. 稳定性探究：a) MXene膜在1M盐酸中浸泡1个月后的图片；b) MXene膜用不同酸浸泡干燥后的XRD结果；c) 渗透能输出的稳定性。

5、分子动力学模拟计算

利用分子动力学模拟从理论上计算了HCl和KCl在MXene中的传输行为（图5）。模拟结果显示，H+在MXene膜中渗透速率要远高于K+，这使得MXene膜在HCl中能够获得更优异的渗透能转换性能。

图5. 离子通过MXene膜的渗透的分子动力学模拟：a) 离子通过MXene膜的示意图；b) 200pS内离子通过MXene膜的数量。

6、总结与展望

本研究证明了MXene膜可以用于从具有质子浓度梯度的工业废水中捕获渗透能。在不同的电解质溶液以及酸溶液体系中，基于MXene膜的反电渗析装置在盐酸溶液中的输出功率密度最大（6.5 W/m2），这得益于MXene膜对质子的优异的选择性以及质子在膜层间的快速传输。当温度上升至330 K时，输出功率密度可以进一步提高到11.1 W/m2。更重要的是，MXene膜在酸溶液中表现出了超过200 小时的稳定性。本研究不仅拓展了MXene膜在分离领域的应用范围，而且对于基于酸性废水渗透能捕获过程有着重要的意义。

图5. 离子通过MXene膜的渗透的分子动力学模拟：a) 离子通过MXene膜的示意图；b) 200pS内离子通过MXene膜的数量。

文章信息

本文以“Harvesting Osmotic Energy from Proton Gradients Enabled by Two-Dimensional Ti3C2Tx MXene Membranes”为题发表在Advanced Membranes期刊，一作为硕士研究生秦欢和武浩宇博士，通讯作者为清华大学王海辉教授和丁力助理研究员。该工作得到国家自然科学基金（No. 22138005, 22141001, 22008077）与国家自然科学基金-国际合作项目（No. 21861132013）的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2022.100046