研 究 背 景

硝酸盐广泛存在于工业废水和生活污水中，因而电催化硝酸盐还原合成氨（NitrRR）被认为是一种可持续发展的途径。相比于氮气，硝酸盐中N=O的键能只有204 kJ mol^-1，而且硝酸盐在水系溶液中溶解度较高，使得硝酸盐还原到氨的过程比氮气还原到氨的过程更容易实现，也使得NitrRR比较容易扩展到其他方面的应用，比如，能量储存方面的应用。

然而，硝酸盐还原反应涉及直接八电子转移过程，通常有着较高的反应动力学能垒，具体主要表现在：NitrRR达到最优的电流效率时，需要较高的还原电位（<-0.2 V vs. RHE）和反应能耗（21~38 kWh kg^-1）。因此，如何以高反应活性、能源节约的方式进行NitrRR过程，从而实现高效地合成氨是一个急需解决的科学问题。

文 章 简 介

基于此，清华大学王海辉教授和德国马克斯普朗克学会--胶体与界面研究所的陈高锋博士等人受生物硝酸盐呼吸过程的启发，发现将NitrRR分为二步，沿着[2 + 6]-电子路径进行还原（先将硝酸盐还原成亚硝酸盐，再将亚硝酸盐还原成氨），可大幅度地降低直接八电子还原过程的能垒，提高其反应活性，从而在较低的过电位下，硝酸根还原合成氨的法拉第效率达到100%。

相关工作以“Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–Nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages”为题发表在国际著名期刊Angew. Chem.上。

本 文 要 点

要点一：在低电位下，实现高效合成氨

作者选用硝酸盐还原过程中产生NO₂^-中间产物的Cu基催化剂，并通过依次地电化学抛光和热处理过程，合成了Cu纳米线阵列催化剂电极。通过线性扫描伏安曲线可以发现，硝酸盐和亚硝酸盐还原的起始电位分别为~+0.4 V和~+0.3 V，这意味着将NitrRR分两步进行是有可能实现的。

作者通过在不同电位下对硝酸根和亚硝酸根还原的产物进行定量探究，进一步证实了分步还原的可行性，在+0.2 V vs. RHE，生成NO₂^-的法拉第效率为91.5%；在+0.1 V vs. RHE，合成NH₃的法拉第效率为100%，因此实现在低电位下高效合成氨的目标；于是，遵循[2 + 6]电子路径进行硝酸根还原，综合能耗低至17.7 kWh kg^-1（接近于Haber-Bosch过程的能耗），明显地低于其他报道的合成氨体系。

图1：通过模拟生物硝酸盐呼吸作用完成[2 + 6]-电子过程，在低电位下实现高效合成氨。

要点二：Cu基催化剂的结构表征和识别硝酸盐还原的催化活性位点

催化剂的活性组分对调控合成氨具有十分重要的作用，通过对比含有不同活性组分的Cu纳米线阵列催化剂，发现含有单质铜为主的Cu-RD-KOH催化剂比以Cu/Cu₂O为主的Cu-RD-PBS催化剂，表现出更优异的NitrRR催化活性，表明Cu⁰是增强硝酸盐还原性能最主要的活性位点，而Cu₂O还原为Cu的反应伴随在硝酸根还原过程中，会消耗一部分电子，使NitrRR效率降低。

图2：Cu基催化剂的结构表征和识别硝酸盐还原的催化活性位点。

要点三：进一步确认电催化NitrRR的活性位点和DFT理论计算探究催化机理

在活性位点探究方面，作者通过非原位的XRD和红外表征发现，在NitrRR过程中，催化剂中的Cu₂O组分会逐渐演变成Cu⁰活性物质，这表明催化NitrRR过程的活性位点为Cu⁰。此外，在反应机理解析方面，作者通过结合密度泛函理论（DFT）计算发现，氨脱附的能垒（0.6 eV）要高于亚硝酸盐脱附能垒（0.4 eV），这解释了为什么在该体系中硝酸盐还原为亚硝酸盐比亚硝酸盐还原为氨更为优先进行的原因。也就是在硝酸盐抑制剂的存在下，该体系能够实现分步的[2 + 6]-电子反应路径。

图3：辨别NitrRR的催化剂活性位点和通过DFT计算探究催化反应机理。

要点四：复合水系锌-硝酸盐和锌-亚硝酸盐电池的电化学性能研究

在上述基础上，作者进一步将分步NitrRR路径实现高效合成氨的优势，拓展到锌-硝酸盐电池体系中（Zn-NO₃^-电池），在10 mA cm^-2的电流密度放电过程中，电池的输出电压为0.7 V，这使得实际获得的电池能量密度为566.7 Wh L^-1，达到了该电池理论能量密度（943.2 Wh L^-1）的三分之二，高于其他液态电池体系。Zn-NO₃^-电池长时间放电的过程中，也是遵循分段式的[2 + 6]-电子反应路径，优先生成NO₂^-中间产物，然后再进一步还原NO₂^-生成氨。

相比于组装的Zn-NO₂^-电池，Zn-NO₃^-电池放电电压要略高一些，说明硝酸盐还原生成NO₂^-对应的二电子过程反应活性高于亚硝酸盐还原的六电子过程。这也体现在Zn-NO₃^-电池具有更高的放电功率密度（14.1 mW cm^-2）。由于在正极中分步还原反应使得硝酸盐还原电位更低的优势，使得该工作报道的Zn-NO₃^-电池性能远高于已报道的锌-硝酸根电池体系的结果。

图4: 复合水系锌-硝酸盐和锌-亚硝酸盐电池的电化学性能。

要点五：前瞻

针对目前电催化硝酸盐还原反应过电位和对应能耗高的问题，作者发现通过设计分步的沿着[2 + 6]电子反应路径实现NitrRR过程，能够提高硝酸盐还原反应动力学，降低反应过程的过电位和对应能耗，实现高效地合成氨和能量供应。该工作为提升电催化还原硝酸盐合成氨以及其它多电子非金属还原反应的效率提供了一种全新的研究思路。

文 章 链 接

Haifeng Jiang, Gao-Feng Chen, Oleksandr Savateev, Jian Xue, Liang-Xin Ding, Zhenxing Liang, Markus Antonietti，Haihui Wang，Enabled Efficient Ammonia Synthesis and Energy Supply in a Zinc–Nitrate Battery System by Separating Nitrate Reduction Process into Two Stages. Angewandte Chemie, DIO: 10.1002/anie.202218717

https://doi.org/10.1002/anie.202218717

通 讯 作 者 简 介

王海辉，清华大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国务院政府特殊津贴获得者，第三届科学探索奖获得者。主要的研究方向包括在无机膜与膜分离，膜催化与膜反应器，电催化小分子转化与器件。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作、科技部国家重点研发计划等项目资助。

获得国家自然科学二等奖，教育部自然科学一等奖，广东省自然科学一等奖和侯德榜化工科技创新奖。在Nature Energy, Science Advance, Nature Communications, AIChE Journal，Angwante Chemie International Edit，JACS, Advanced Materials等学术期刊上，发表论文270余篇，论文被引用2万余次（Google Scholar, 2023年2月19日），H因子：89，2021年和2022年连续二年，被评为高被引学者。

陈高锋，博士，德国洪堡学者。2019年博士毕业于华南理工大学，导师为王海辉教授。2020年2月至今在德国马普--胶体与界面研究所从事博士后研究，合作导师为Markus Antonietti教授（瑞士工程院外籍院士、中国化学会荣誉会士）。陈高锋博士近年来专注于高效绿氨合成的研究（金属介导固氮和硝酸盐还原）以及先进材料制备的应用研究。已发表SCI论文23篇，获得授权中国发明专利4项。