摘 要

在空气阴极中建立丰富的三相界面并加速传质，对于发展高速率和长循环的可充电锌空气电池（ZABs）是非常可取的。共价有机框架（COFs）表现出定制的纳米孔结构，有利于合理调整其特定的性能。在这里，通过精细调整COF的氟化纳米孔，我们史无前例地设计和合成了一种用于可充电锌空气电池的新型高性能空气阴极。COF纳米片在其纳米孔中装饰了氟化烷基链，该链对O2显示出高亲和力（氟化COF）。氟化COF纳米片被堆叠成定义明确的O2传输通道，然后在亲水的FeNi层状双氢氧化物（FeNi LDH）电催化剂表面组装成亲气的 "纳米岛"。因此，O2和水的质量传输 "高速公路 "在纳米尺度上被隔离，这极大地扩大了三相边界的面积，大大促进了其中的质量传输。基于COF改性空气阴极的ZABs提供了一个小的充放电电压间隙（5 mA cm-2时为0.64 V），一个峰值功率密度（118 mW cm-2）和一个稳定的循环性，远远超过传统的FeNi LDH空气阴极。这项工作为高性能ZABs的空气阴极设计提供了一种可行的方法，并将扩大COF的新应用。

研究要点

提出了一种新的氟化COF工程策略，以开发用于可充电ZABs的高性能空气阴极。

如方案1a-c所示，在纳米孔中装饰有氟化烷基链的COF纳米片（氟化COF）被堆积成定义明确的气体传输通道，这些通道在原位共价键合在自支撑的FeNi双氢氧化层（LDH）纳米片上，形成一个高效稳定的空气呼吸阴极。

关键是 (1) 由于亲电性，氟化烷基链对氧分子表现出适度的亲和力。因此，纳米通道对氧分子显示出较低的扩散障碍，而且氟化COF具有高度的亲气性。与其他含氟材料如聚四氟乙烯（PTFE）或全氟化合物（PFC）（构成传统空气阴极中的气体扩散层）相比，氟化COF中存在有规律的纳米通道。在氟化COF孔隙中存在有规则的纳米通道，这大大降低了氧气传输阻力，加速了氧气传输（方案1b）。(2) 在亲水的FeNi LDH纳米片（水的快速运输途径）上，亲气的氟化COF "纳米岛"（氧的快速运输途径）的自我聚集明显扩大了三相边界，大大促进了其中的质量转移（方案1c）。(3）氟化COF与FeNi LDH的共价键连接极大地提高了三相边界的稳定性，特别是在高电流密度下（方案1c-d）。(4）自支撑的氟化COF@LDH空气呼吸阴极设计确保了电子电荷的快速转移，同时紧密的共价结合防止了催化剂的脱落（方案1d）。

与原始FeNi LDH阴极（在-0.4V相对于Hg/HgO时为-40mA cm-2）相比，空气呼吸阴极获得的ORR极限电流密度急剧增加到-110mA cm-2。氟化COF修饰的空气阴极进一步使可充电的ZABs在高能量效率（5 mA cm-2时为63%）、峰值功率密度（118 mW cm-2）和卓越的循环耐久性（5 mA cm-2的800次循环）方面具有最高的电化学性能。

方案1. （a）TpF6的结构。(b) TpF6的孔隙传导氧气示意图。(c) 传统空气电极的工作机制示意图。(d) 生长中的COF空气电极的工作机制示意图。(e) 催化剂的合成过程。

图1.（a）TpF0和TpF6的结构图。(b)单体和TpFx的PXRD图谱。(c)TpFx的N 2吸附-解吸等温线。(d)TpF6和TpF0的模拟PXRD图案（λ=1.5406 Å）。(e)TpF0的黯淡结构的俯视图（AA堆积模型），TpF6和TpF0的黯淡结构的俯视图。TpF0的黯淡结构（AB堆积模型），TpF6的黯淡结构的侧视图（AA 堆积模型）。(f)TpF6的黯淡结构的顶视图（AB堆积模型）。俯视图 TpF6(AB堆积模型)的黯淡结构的俯视图，TpF6(AA堆积模型)的黯淡结构的侧视图。堆积模型）。

图2.（a）FeNi LDH的SEM图像。(b) FeNi LDH-TpF6-2的SEM图像 (c) FeNi LDH-TpF6-2的TEM图像 (d) FeNi LDH-TpF6-2的TEM电子图像和EDS映射图像。(e) FeNi LDH-TpF6-2的TEM电子衍射图像。(f) FeNi LDH和FeNi LDH-TpF6-2在77K下的N2吸附-解吸等温线。(g) FeNi LDH和FeNi LDH-TpF6-2阴极的孔隙宽度。(h) FeNi LDH/FeNi LDH-NH 2和FeNi LDH-TpF6-2的XPS光谱。

图3. (a) ZABs模型图 (b) FeNi LDH-TpF6-2和FeNi LDH阴极在1M KOH中的OER和ORR的双功能催化活性。(c) 使用FeNi LDH-TF6-2和FeNi LDH阴极的放电和充电极化以及功率密度曲线 (d) FeNi LDH-TF6-2和FeNi LDH阴极在5 mA cm-1时的比容量。(e) 使用FeNi LDH-TpF6-2和FeNi LDH阴极在不同电流密度下的充电和放电曲线。(f) 使用FeNi LDH-TpF6-2和FeNi LDH阴极在不同电流密度下的电压间隙。

图4 (a) ZABs在5 mA cm-2下的充电/放电循环曲线。(b) 使用FeNi LDH-TpF6-2阴极的不同循环数的电压效率。(c) FeNi LDH-TpF6-2阴极在5 mA cm-2下的平均充/放电电压和电压间隙。(d) FeNi LDH-TpF6-2阴极和最近报道的其他空气电极的电压间隙和循环稳定性比较。

图5. 氧气泡的数字图像（a）FeNi LDH-TpF6-2阴极和（b）FeNi LDH阴极。(c)与碱性电解液的接触角。(d)气体粘附特性模型图。(e) 氧气粘附试验的曲线。(f) TpF0和TpF6在298K的氧气吸附等温线。(g) 氧分子的MSD曲线与模拟时间的关系。(h) 瞬时氧气分布 在TpF6孔隙中的瞬时氧分布。

研究结论

我们开发了一种新的氟化COF工程策略，以开发用于可充电ZABs的高性能空气阴极。在纳米孔中装饰有氟化烷基链的COF纳米片（氟化COF）被堆积成明确的O2传输通道，然后在亲水的FeNi LDH催化剂上组装成亲气的 "纳米岛"。因此，O2和水的质量传输 "高速公路 "在纳米尺度上被隔离开来，这极大地扩大了三相边界的面积，大大促进了其中的质量传输。因此，与传统的FeNi LDH阴极相比，基于新空气阴极的ZAB显示出明显的能源效率和更好的循环耐久性。这项工作为改善空气阴极的界面反应动力学提供了一般策略，这可以为未来高性能的下一代金属-空气电池的电极设计或气体参与的电催化设计提供启示。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202210550