金属有机骨架（MOF）膜在气体分离方面引起了人们的极大研究兴趣，但由于He的弱极化性和MOFs材料的孔径分布不规则，高效的氦（He）分离仍然是一个挑战。
本文中，清华大学王海辉/北京化工大学范红玮/汉诺威大学Jürgen Caro团队引入富勒烯（C60和C70）用于调节ZIF-8膜的结晶相形成小而固定的孔径，从而用于选择性He透过。富勒烯改性的ZIF-8(C60@ZIF-8和C70@ZIF-8)膜含有约20%的刚性晶格ZIF-8_I-43m相，并通过电化学合成制备为200−350 nm厚的支撑层。它们显示出对He/N2、CH4的显著增强的分子选择性，以及>200GPU的He渗透率。其中C70@ZIF-8膜的选择性高达30.4，远高于不含富勒烯的ZIF-8膜（5.1），比其他报道的MOF膜高出近一个数量级。此外在干燥和潮湿条件下连续780小时的长期气体渗透试验证明了富勒烯改性的ZIF-8膜具有优异的稳定性。而富勒烯改性ZIF膜分离性能的提高也证明了所提出的MOF膜制备策略的普遍有效性和多功能性。该论文以“Tuning the Phase Composition of Metal−Organic Framework Membranes for Helium Separation through Incorporation of Fullerenes”为题目发表在JACS上。
图1 C70@ZIF-8膜的制备
作者在电化学MOF层生长过程中，通过原位封装富勒烯，制备富勒烯负载的MOF薄支撑层作为筛膜。考虑到富勒烯（C60和C70）的大π表面和刚性结构，预计引入的富勒烯C60和C70可以诱导从ZIF-8_Cm到ZIF8_I-43m相的晶体相变，从而产生具有小孔径的刚性晶格ZIF-8膜，并实现增强的He选择性分离 (图1)。作者发现C70的封装具有较好的稳定性并且不会影响ZIF-8的尺寸，这有利于膜在长期气体渗透过程中的稳定性。有趣的是，富勒烯改性膜比未负载的ZIF-8更厚，表明富勒烯很可能通过π-π和范德华相互作用加速膜的电化学生长速率。而XRD图谱证明了刚性ZIF-8_I-43m相的含量显著增加，证明了ZIF-8的有效孔径已经减小，因为刚性ZIF-8_I-43m和ZIF-8_R3m相的孔径极限直径（3.4Å，3.1Å）小于ZIF-8_Cm相的孔径限制直径（3.6Å）（图2）。计算模拟结果表明与其他结晶ZIF相相比，C70与ZIF-8_I-43m相的相互作用最强，这可以合理地解释C70修饰后该ZIF-8_I-43m相百分比的增加。
图2 C70@ZIF-8膜的的结构
作者进一步测试了膜的分离性能。如图3a所示fullerene@ZIF-8与不含富勒烯的ZIF-8膜相比，膜表现出更好的He/N2选择性。3.50% C70@ZIF-8膜具有比3.63%更高的选择性。性能优化后作者选择3.50% C70@ZIF-8选择膜进行进一步研究。该膜对He/N2、He/CH4、He/C3H6和He/C3H8的选择性分别提高到15.8、9.2、34.1和1030 (图3)。而在长期稳定性测试中，He渗透率和He/N2选择性在720小时测试后均没有显著变化。在100%相对湿度（RH）下，尽管由于水分子的竞争扩散，He和N2的渗透率都降低了，但He/N2的选择性增加到30.4，是干燥条件下的两倍多。He/N2选择性的增加可归因于水分子使气体传输通道变窄，从而增强了筛分能力。值得注意的是，MOF膜在去除水之后可以恢复以前的分离性能。相比于之前报道的工作，3.50%的He/N2和He/CH4选择性C70@ZIF-8膜较高，可分别达到15.8和9.2。此外，在潮湿条件下，He/N2的选择性可以进一步提高到30.4。
图4 C70@ZIF-8膜的性能对比
模拟计算表明He原子穿透ZIF-8_I-43m膜所需的时间比穿过ZIF-8_Cm膜所需要的时间短，而较大的N2分子穿过ZIF-8-I-43m膜的时间要长得多，因为氮在柔性晶格体系中才能通过。因此，ZIF-8_I-43m对N2的通过率较低，但对He的通过率较高（图5）。此外，C70的存在也会影响ZIF-8-I_43m相的4-M和6-M孔径（图5c）。C70修饰前后ZIF-8_I-43m相碳原子的径向分布函数（RDF）。如图5d所示，对于4-M孔径，其孔径为2.8Å，大于允许其通过的He原子的孔径（2.6Å）。在该孔径中，C70修饰后，d2增加，d1略有减少，扩大了孔径以增加He渗透率，但不足以使N2分子通过，从而导致He/N2选择性增加。在6-M孔径中，在引入C70之后，除了d3和d4之外，所有距离都变短，这表明孔径尺寸减小。这将类似地增强膜对He的筛选能力。
图5 筛分机理的计算模拟结果
总结：这项工作对基于MOF的气体分离膜和其他用于各种应用的主客体功能材料的设计和结构调节提供了新的思路。
