体外膜肺氧合（Extracorporeal membrane oxygenation，ECMO）是一种用于治疗心源性休克、严重呼吸衰竭和心肺骤停的重要生命支持设备，其中最重要的部件是中空纤维氧合膜，其通过在血液与吹扫气之间交换氧气与二氧化碳将静脉血转换为动脉血，维持病人的生命。血浆渗漏是中空纤维膜的一种主要故障原因，可能导致严重的并发症，并且会导致膜的气体交换效率大幅下降。

本文中，清华大学化工系王晓琳教授与林亚凯副研究员团队研制了一种可用于ECMO的高抗血浆渗漏性的聚4-甲基-1-戊烯（PMP）中空纤维膜（HFM）。以石蜡油（PO）和油酸（OA）为无毒二元稀释剂，通过热致相分离（Thermally induced phase separation, TIPS）法成功制备出了具有通透双连续断面及致密表层的高抗血浆渗漏性PMP HFM，并对空气间隙、收丝速度及PMP浓度对膜结构与性能的影响进行了系统研究。结果显示，当PMP浓度为40 wt.%，PO与OA的质量比为11/49，空气间隙为10 mm，收丝速度为60 rpm时，得到的PMP HFM具有最佳性能，其气体通量为2.4 ml/(min·cm²·bar)，拉伸强度为10.4 MPa, 实验中的抗血浆渗透时间超过5900 min，保证较高气体通量的同时，使用寿命为目前商用PMP HFM运行寿命的1.5倍。相关研究成果以“Poly(4-methyl-1-pentene) Hollow-Fiber Membranes with High Plasma-Leakage Resistance Prepared via Thermally Induced Phase Separation Method”为题目发表在Journal of Membrane Science上。该文章第一作者为硕士研究生吴芳宇，通讯作者为林亚凯副研究员和王晓琳教授。

图1. （1）不同PO/OA比例下PMP膜的断面结构（2）PMP-PO/OA体系相图（ 分别表示PO/OA质量比为1/4，3/7，2/3和1/1）

双连续断面结构是PMP HFM具备高气体通量的关键要求。作者筛选出无毒的二元稀释剂PO与OA后，对体系的相图进行了研究。随着PO/OA比例的减小，体系的相分离机理从固-液相分离转变为液-液（L-L）相分离，且L-L相分离区也快速增大，体系的偏晶点从32.8%逐渐增加为47.4%。在PMP-PO/OA比例为30/21/49, 35/16/49, 40/11/49时，制备出的PMP膜为双连续结构。图1（1）为不同PO/OA比例下的PMP膜的断面结构，图1（2）为PMP-PO/OA体系的相图。

图2. (1) TIPS法PMP中空纤维膜制备示意图；(2)不同空气间隙与收丝速度下的PMP HFM的N₂通量与泡点；(3) 不同空气间隙与收丝速度下PMP HFM的断面外表面电镜；(4) 不同空气间隙与收丝速度的PMP HFM的孔径分布

在合适的PO/OA比例下，作者通过图2（1）所示的双螺杆挤出机制备出了具有双连续断面结构的PMP中空纤维膜，并对空气间隙、收丝速度及PMP质量浓度对PMP HFM结构与性能的影响做了系统研究。图2（2）（3）（4）分别展示了不同空气间隙和收丝速度对PMP HFM的N₂通量与泡点，表面致密层厚度和表面孔径分布的影响。随着空气间隙的减小和收丝速度的增大，其表面致密层厚度逐渐增大，PMP HFM的N₂通量也逐渐增大。作者认为致密层厚度的增大是由于铸膜液在空气间隙中的停留时间变长，导致稀释剂挥发增加，但是由于本体系中的PO和OA沸点都较高，因此稀释剂的挥发增加有限。而停留时间的增加也导致铸膜液与空气的换热时间增加，较低的换热速率使得膜表面的整体孔径变大，如图2（4）所示，最终导致了PMP HFM整体的N₂通量增大以及泡点降低。

聚合物浓度对PMP HFM的性能有明显影响。图3（1）展示了PMP浓度为40 wt.%时的PMP HFM结构，其具备明显的非对称结构，具有致密的外表面与疏松的内表面，断面主体结构为双连续结构。由于膜制备过程中，高温（160℃）芯液与低温（10℃）凝固浴产生的温度梯度，PMP HFM的断面孔径从内表面向外表面逐渐减小。图3（2）和图3（3）展示了不同PMP浓度下PMP HFM的N₂通量和孔径分布，图3（4）为不同质量浓度的PMP HFM的抗血浆渗漏时间。N₂通量随压力的线性增加意味着分子扩散是N₂在PMP HFM孔内传输的主要机制。随着PMP浓度的增加，膜的泡点逐渐增加，孔径分布整体变小，N₂通量逐渐降低，抗血浆渗漏能力逐渐增强。

图3. (1) 40 wt.%质量浓度的PMP HFM结构电镜图；(2)不同PMP浓度下的PMP HFM的N₂通量；(3) 不同浓度下PMP HFM的孔径分布；(4)不同PMP浓度下的PMP HFM的抗血浆渗漏能力

表1对比了本研究中和文献报道的PMP膜性能，本研究中的 PMP HFM样品 (FS40-4-C)具有优异的综合性能，特别是在抗血浆渗透时间和机械强度方面。该研究工作还得到了国家自然科学基金（22378225）、国家重点研发计划（2022YFC2105103）、清华大学春风基金（2020Z99CFY041，2021Z99CFY024）、清华大学与中石化北京燕山分公司横向项目（20212000432、20212910094）的支持。

Table 1 Properties and performance of the PMP HFMs obtained in this study, previous work, and commercially available.

[1] Y.H. Tang, M.F. Li, Y.K. Lin, L. Wang, F.Y. Wu, X.L. Wang, 2021. A Novel Green Diluent for the Preparation of Poly(4-methyl-1-pentene) Membranes via a Thermally-Induced Phase Separation Method, Membranes. 11(8), 11080622. https://doi.org/10.3390/membranes11080622.

[2] G. Yang, W. Gao, Y. Du, F. Pan, T. Li, Y. Guo, H. Fan, R. Zhang, Z. Jiang, 2023. Green citrate-based binary diluents for blood oxygenation membranes with high gas permeability, J. Membr. Sci. 687, 122101. https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.122101.

[3] 3M Company, 3M Membrana OXYPLUS, Capillary Membrane, Type PMP 90/200. https://multimedia.3m.com/mws/media/1747244O/3m-membrana-oxyplus-capillary-membrane-type-pmp90200-mat.

原文信息：

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122452

通讯作者：

林亚凯 副研究员

工作单位：清华大学

E-mail：yk_lin@tsinghua.edu.cn

网址：https://mec.tsinghua.edu.cn/yjdw/lyk.htm

王晓琳 教授

工作单位：清华大学

E-mail：xl-wang@tsinghua.edu.cn

网址：https://mec.tsinghua.edu.cn/yjdw/wxl.htm

Journal of Membrane Science期刊简介

《Journal of Membrane Science》是一本专注于合成膜研究领域的英文学术期刊，创刊于1976年，由ELSEVIER出版商出版，出版周期为半月刊。该刊为从事膜系统研究的学术和工业化学家、化学工程师、材料科学家和膜专家提供了行业和学界最新的研究热点。现已被SCI、EI数据库收录，在中科院JCR最新升级版分区表中，该刊分区信息为大类学科工程技术1区，2022年影响因子为9.5。