【文章信息】
王保国教授， Angewandte Chemie International Edition：用于液流电池的高性能自支撑共价有机聚合物膜
第一作者：甄翊含
通讯作者：王保国
单位：清华大学
【研究背景】
开发具有连续亚纳米通道的自支撑离子传导膜在提高液流电池性能方面具有巨大的潜力。自支撑COF膜作为这类膜的典型代表，取得了长足进展。然而，现有的自支撑COF膜用于液流电池，特别是全钒液流电池，仍然存在机械强度和化学稳定性不足、选择性不足等局限。相比之下，另一种通过不可逆强共价键连接形成的多孔有机聚合物——共价有机聚合物（COP），具有优异的化学稳定性，且其半结晶或无定形的状态有利于形成超微孔结构，从而增强了选择性。然而，由于目前对自支撑COP膜的研究有限，且缺乏安全、简单的制备工艺，自支撑COP膜的设计和制备受到严重阻碍。
【文章简介】
最近，清华大学王保国教授团队通过简单高效的原位聚合法，制备了由不可逆仲胺键连接的自支撑共价有机聚合物（COP）膜。这种自支撑COP膜的无序网络结构使其具有超微孔通道，促进了“离子筛”效应，实现了水合氢离子和钒离子的高效筛分；此外，这种COP膜具有优异的化学稳定性，使其能够承受全钒液流电池苛刻的化学环境，在全钒液流电池中表现出优异的选择性和稳定性。
图1. 自支撑COP膜的设计流程
【本文要点】
要点一：自支撑TAPT-CC膜的制备
以具有高反应活性的三聚氯氰（CC）和高化学稳定性的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）作为单体，通过基于亲核取代反应的原位聚合法，成功制备了自支撑TAPT-CC膜。该自支撑COP膜具有良好的柔韧性和机械强度。
要点二：自支撑TAPT-CC膜的化学结构表征
通过FT-IR、XPS、13C CP-MAS ssNMR、XRD等表征阐明了自支撑TAPT-CC膜的化学结构和非晶特性。
要点三：自支撑TAPT-CC膜的离子筛分与质子传导特性的分析
CO2吸附、正电子湮没寿命谱(PALS)，以及低场核磁（LF-NMR）表明，自支撑TAPT-CC膜的孔径大部分分布在4.5-6.4 Å之间，表明TAPT-CC膜内形成了超微孔结构，从而可以通过尺寸排阻效应减缓钒离子的交叉。离子传输通道的连通性对于实现快速离子传导至关重要。通过分子动力学（MD）模拟来探索孔隙特性。半径为1.50 Å的探针可以轻易地穿透孔隙网络，大多数空隙是相互连通的，表明孔道的连通性良好，从而允许质子快速传输。使用半径为3 Å的较大探针时，只存在不连通的空隙，表明大孔的连通性较差，这有助于减轻钒离子的交叉。
此外，自支撑TAPT-CC膜在酸性溶液中观察到了明显的质子化现象：将膜浸入酸中时，膜从橙色变为红色。不同pH下的Zeta电位结果表明，在酸性条件下，TAPT-CC膜带正电荷，这是质子化的结果。XPS和FT-IR表明，TAPT-CC的质子化位点位于仲胺基团。这种性质使TAPT-CC膜能够通过Donnan效应排斥钒离子。结合其超微孔的离子筛分效应，可以实现高离子选择性。MD计算表明，TAPT-CC膜内存在广泛的氢键网络，从而促进了质子通过Grotthuss机制传输。
要点四：全钒液流电池性能
全钒液流电池测试结果表明，采用TAPT-CC膜的电池的自放电寿命远高于采用Nafion 212膜的电池，证明TAPT-CC膜可有效减轻钒离子的交叉。此外，得益于优异的选择性和稳定性，配备TAPT-CC膜的电池在100次循环中的放电容量保持率为85.8%。之后，在200和400 mA cm-2的电流密度下进行长循环测试以评估自支撑TAPT-CC膜在全钒液流电池中的耐久性。结果表明，电池效率在1000次循环后保持稳定。这项研究为先进离子筛膜的设计和制备提供了新的灵感，这对于可持续能源应用的发展至关重要。
【文章链接】
Self-Standing Covalent Organic Polymer Membrane with High Stability and Enhanced Ion-Sieving Effect for Flow Battery
https://doi.org/10.1002/anie.202413046
【通讯作者简介】
王保国教授：清华大学长聘教授、博士生导师，分别于1987年、1993年在清华大学获得化学工程学士、硕士学位，2000年在东京大学（日本）获得工学博士学位，2007-2008年在美国哈佛大学进行访问研究。长期从事膜分离和电化学工程的交叉领域研究，涵盖阴离子交换膜电解水制氢、全钒液流电池储能、锌/空气电池材料与技术；揭示电化学过程的材料构效关系，发展电化学能源转换与储能过程的材料、装备与基础理论。在国内外发表学术论文200余篇，学术报告220多次，授权发明专利28项；主持和承担国家“863”、“973”、“重点研发计划”和国家自然科学基金等项目。现任北京膜学会理事长、《储能科学与技术》编委会副主任、《膜科学与技术》副主编、国家钒钛产业联盟钒电池专家委员会副主任、中关村储能联盟液流电池专委会副主任委员、能源行业液流电池标委会顾问等职。
