文 章 信 息

在AEM膜内设计超稳定OH^-通道提升电解水制氢性能

第一作者：庞茂斌

通讯作者：王保国*，徐子昂*

单位：清华大学化工系

研 究 背 景

在阴离子交换膜（AEMs）中构建连续亲水传输通道，对于实现离子的快速迁移，以及提升电导率至关重要，应用于电化学过程中，可显著降低能耗。传统AEMs通常采用疏水性柔性主链与亲水性阳离子基团通过自组装形成离子通道。然而，通过自组装所形成的亲疏水区域分布不均、传递通道连续性较差，且难以保持电导率和尺寸稳定性均衡。近年来，人们聚焦设计含有微孔结构的AEMs，其具体策略包括通过引入刚性扭曲结构，使得聚合物主链松散堆叠（如PIMs），或通过高度有序交联网络，构建共价有机框架（COFs）等，显著促进OH^-传递速率。然而，该类策略多依赖于特定成键形式（如亚胺键或醚键），在强碱性环境中易发生降解，导致结构崩塌和电导率下降，从而限制了其在电化学过程中实际应用。

文 章 简 介

阴离子交换膜（AEMs）的耐碱稳定性，以及膜内OH⁻的高速传递对电化学过程（如电解水制氢、燃料电池、二氧化碳电还原）具有重要意义。本文设计了一类新型无杂原子的刚性分子（HFMs），制备出新型共聚合物，主链上的HFMs在膜内形成亚纳米级OH⁻离子传递通道。与市售AEMs相比，刚性微孔HFMs结构能够显著增强OH⁻/H₂O迁移速率，其自扩散系数提升150%；在80°C时电导率达到215 mS cm⁻¹，领先于大多数AEMs。由于刚性碳-碳共价键自身耐碱，阴离子交换膜稳定性提高；在80°C，1M的氢氧化钾中浸渍4000小时，膜性能无明显衰减。将HFM-AEMs用于电解水制氢过程，电流密度达到（2A cm^-2@1.8V）下，稳定运行超过3000小时，氢气纯度99.99%，表明在新型电化学装置中的巨大应用潜力。

本 文 要 点

要点一：

本工作将无杂原子刚性扭曲结构引入聚合物内构筑微孔，避免了传统微孔结构内杂原子引起的不稳定因素（如醚键、亚胺键等在强碱性高温环境下发生降解），从而有效保证了AEMs在数千小时的工作环境下的稳定运行。

要点二：

微孔结构的引入有效降低了膜内传递阻力，低场核磁与脉冲梯度场核磁图谱显示，膜内OH^-/H₂O的自扩散系数相较于商业AEMs提升150%，其电导率达到215mS cm^-1,领先于绝大多数AEMs，证明了膜内微孔构筑策略的有效性。

要点三：

基于无杂原子刚性扭曲结构的AEMs在电解水制氢中表现出了优异性能，不仅在非贵金属催化剂条件下极化曲线最高达5.8A cm^-2(1.8V, 90℃)，且在高电流密度（最高至2A cm^-2）条件下稳定运行超过3000h，显示出其在电化学过程中的巨大应用潜力。

图 文 解 析

 

图1.不同结构特性的阴离子交换膜（AEMs）内传递过程示意图。(a)疏水性柔性主链与亲水性阳离子基团自组装构建柔性传递通道；(b)含杂原子的刚性传递通道，其结构稳定性不足而易发生降解（如PIMs，COFs）；(c)本研究提出的具有高稳定性的刚性传递通道的微孔AEMs设计。

                         

图2. HFM-AEMs的设计、制备与表征。(a)对三联苯、1,2-二苯乙烷和DMEA的单晶XRD；(b)不同芳香单体的键长d与键角θ的联合概率密度分布；(c)芳香单体结构对聚合物链延伸与堆叠方式的影响示意图；(d)HFM-AEMs的放大生产（宽幅0.3m）；(e-f) HFM-AEM-3的SEM图像；(g-h)HFM-AEMs的CO₂吸附曲线及孔径分布；(i)HFM-AEMs吸水率和体积溶胀率。

  

图3. HFM-AEMs（OH^-形式）内OH⁻/H₂O传递特性研究。(a)HFM-AEMs在D₂O中的1H NMR图谱，近自由态（左）和受限结合态（右）；(b) HFM-AEMs的低场核磁弛豫时间图谱；(c-e)HFM-AEMs的脉冲梯度场核磁（PFG-NMR）图谱；(f-g)不同温度下HFM-AEMs的OH⁻/H₂O自扩散系数及OH^-电导率；(h)HFM-AEMs的OH⁻相对电导率（η = σ/IEC）与文献值对比。

 

图4.模型分子及HFM-AEMs的稳定性测试。(a-b)模型分子的LUMO模拟值及实际降解曲线；(c) HFM-AEM-3耐碱稳定性测试。

                         

图5. 电解水制氢性能及对比。(a)基于HFM-AEMs的电解水制氢示意图；(b-c)HFM-AEM-3用于电解水制氢I-V曲线（1M KOH及纯水）；(d)HFM-AEM-3用于电解水制氢稳定性测试；(e-f)HFM-AEM-3用于电解水制氢的I-V曲线及稳定性与文献值对比。

总 结 与 展 望

设计出一类无杂原子的刚性分子（HFMs），引入高分子主链后得到新型共聚物，进一步制成阴离子交换膜。由于膜中存在刚性、扭曲、无杂原子的微孔结构（HFMs）形成传递通道，提高OH^-/H₂O自扩散系数，实现OH^-高速传递和高电导率。该HFMs的碳-碳共价键耐碱性强，用于AEM电解水制氢过程，电流密度达到（2A cm^-2@1.8V），稳定运行超过3000小时，氢气纯度99.99%。该研究成果促进碱性环境中的电化学能源转化与化学品制备技术进步。

文 章 链 接

Facilitating Rapid OH^-/H₂O Transport in Anion Exchange Membranes via Ultra-Stable Heteroatom-free Micropores

https://doi.org/10.1002/anie.202418435

通 讯 作 者 简 介

王保国：清华大学长聘教授、博士生导师，分别于1987年、1993年在清华大学获得化学工程学士、硕士学位，2000年在东京大学（日本）获得工学博士学位，2007-2008年在美国哈佛大学进行访问研究。长期从事膜分离和电化学工程的交叉领域研究，涵盖阴离子交换膜电解水制氢、全钒液流电池、锌/空气电池等；揭示电化学关键材料的构效关系，发展电化学能源转换与储能过程的材料、装备与基础理论。在国内外发表学术论文190余篇，学术报告220多次，申请和授权专利27项；主持和承担多项国家“863”、“973”、“重点研发计划”和国家自然科学基金等项目；现任北京膜学会理事长兼秘书长、《储能科学与技术》编委会副主任、《膜科学与技术》副主编、中关村液流电池储能技术专委会副主任委员、能源行业液流电池标委会委员等职。