锂金属电池（LMBs）被视为当前锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品。然而，高电压LMBs的极端操作电位带来了挑战，其中很少有电解液表现出热力学稳定性，导致在电极-电解液界面不可避免地分解。结果，不溶性分解产物在电极表面形成了一个钝化界面，从而实现了电解液的动力学稳定性。理想情况下，这样的界面应该提供完整的电子隔离，有利的离子导电性，足够的机械强度和韧性，以确保LMBs的长期循环稳定性和倍率能力。不幸的是，传统的富含有机物质的界面，源自非水系电解质中的有机溶剂（例如，碳酸酯和醚基溶剂），在循环期间被识别为脆弱且易受影响。这可能会引起严重的界面电子隧道效应和持续的电解液分解，导致电解液迅速耗尽，锂枝晶生长和结构衰减，甚至可能带来灾难性的安全风险。
为了应对这些挑战，提出了许多基于电解液工程的策略，以建立理想的界面，包括高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）、弱溶剂化溶剂、氟化溶剂、电解液添加剂和混合盐/溶剂电解液。值得注意的是，这些策略大多集中于在锂金属阳极上构建富含无机物质的固态电解质界面（SEI），SEI中的无机物质（例如，LiF和Li2O）不仅具有高模量以增强界面稳定性，还表现出高界面能以促进横向扩散，实现均匀的金属沉积。这些多样化的SEI设计策略已经为实现锂金属阳极的优越循环性提供了有效的方法。相比之下，调节高电压阴极上的阴极-电解液界面（CEI）的策略相对有限。大多数设计工作集中在添加添加剂以用特定的有机或无机物质丰富CEI。然而，CEI中的常规有机物质表现出不足以维持长期循环的结构完整性的机械和电化学稳定性。同时，CEI中的无机物质缺乏所需的延展性，以承受阴极在重复脱锂和锂化过程中的颗粒体积变化和晶格相变。特别是在快速循环和低温循环等极端条件下，这些缺陷会进一步加剧。不同CEI组分对电流和温度刺激的响应差异会破坏组分间的兼容性，并放大CEI的异质性，使其更容易破裂。更重要的是，CEI的导电性和高能量屏障限制了Li+传输和电荷转移过程，导致在极端条件下严重性能恶化。总体而言，传统的CEI很难在极端条件下结合高稳定性和快速动力学，表现不佳的CEI显著限制了LMB的应用。因此，迫切需要开发更有效的策略来设计一个在极端条件下具有促进界面动力学的持续稳定CEI，以实现理想性能。
近日，清华大学刘凯团队特意设计并合成了一系列亚砜亚胺锂盐，包括双(三氟甲磺酰亚胺)亚胺锂（LiBSTFSI）和(三氟甲磺酰亚胺)(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiSTFSI），这些盐是从商业上可获得的磺亚胺盐，双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI）衍生而来，通过将不同数量的磺酰基替换为亚磺酰基（图1）。亚磺酰单元固有的不饱和性和反应性赋予了设计的亚砜亚胺阴离子独特的氧化性，从而产生了前所未有的界面化学。特别是，LiSTFSI的不对称结构在阴极表面诱导了阴离子电聚合，导致形成了一个以无机物为主的双层结构的阴离子衍生CEI（电解液界面）。内层由无机物种（主要是LiF）构成，外层覆盖着以N-S为主链的负电荷无机聚合物，据我们所知，这以前从未被报道过。这种无机聚合物同时展现了无机物的韧性和聚合物的弹性，有助于CEI的卓越机械稳定性。同时，这种带负电的无机聚合物能够加速Li+的脱溶过程，以改善极端循环条件下的界面动力学。凭借这些优点，含有LiSTFSI衍生CEI的Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）电池在-20°C下实现了超过2000个循环的极稳定循环（85.7%的保持率）。工业级的3.5Ah Li/NMC811软包电池在30°C时达到了474 Wh kg−1的高能量密度和5,080 W kg−1的前所未有的功率密度。此外，软包电池即使在极端温度条件下也提供了出色的能量和功率密度（-20°C时为382 Wh kg−1和3,590 W kg−1；-40°C时为321 Wh kg−1和1,517 W kg−1）。
该成果以“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”为题发表在Nature Energy，第一作者是：Lu Yang, Cao Qingbin, Zhang Weili。
【工作要点】
本文通过破坏亚磺胺阴离子的分子对称性，设计并合成了具有独特氧化性的新型亚磺胺锂盐，特别是锂双(三氟甲磺酰)亚胺盐（LiBSTFSI）和(三氟甲磺酰)(三氟甲磺酰)亚胺锂盐（LiSTFSI）。这些盐诱导了阴极表面的阴离子电聚合，形成了一个双层的阴极-电解液界面（CEI），其中内层以LiF为主，外层覆盖着带负电的无机聚合物。这种由LiSTFSI衍生的CEI展现出卓越的机械稳定性，因为它的无机聚合物同时具有无机物的韧性和聚合物的弹性。此外，负电荷的无机聚合物能够加速Li+的去溶剂化过程，改善界面动力学，尤其在极端循环条件下。这导致了在超高倍率和超低温度条件下实现稳定的循环和优越的能量及功率密度。双层结构的CEI内层主要由无机成分构成，外层则是N-S主链和负电荷无机聚合物，这种结构在文献中尚未见报道。LiSTFSI衍生的CEI能够降低Li+去溶剂化的能垒，加速电荷转移过程，从而在极端的温度和电流条件下，使得工业化的3.5 Ah Li/NMC811软包电池展现出出色的能量和功率密度，推动了高能量密度、高功率密度锂金属电池技术的发展。
图 1 | LiBSTFSI 和 LiSTFSI 的设计方案和原理。商业亚磺胺锂盐（LiTFSI）和合成的亚磺胺锂盐（LiBSTFSI 和 LiSTFSI）的化学结构、化学/电化学性质以及由此产生的界面化学。
图 2 | TFSI−、STFSI− 和 BSTFSI− 阴离子的物理化学和电化学性质。a, 三种阴离子的化学结构和静电势比较。b, 室温下含1.0 M盐的电解液的离子电导率。每个条形代表三个重复离子电导率测量的平均值，每个单独测量用空心点表示。c, 使用碳作为工作电极，锂作为对电极和参比电极的电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线。d, 各种阴离子的HOMO能量。e,f, 在4.5 V下恒电位保持10小时前后不同电解液的19F NMR谱：基于LiBSTFSI的电解液（e）和基于LiSTFSI的电解液（f）。g,h, 用不同阴离子形成CEI的过程的示意图：不稳定的BSTFSI−在阴极-电解液界面发生剧烈氧化，形成不利的CEI，导致持续的电解液分解（g）；STFSI−的适度氧化能力导致适当氧化，形成能够有效钝化界面的阴离子衍生CEI（h）。 
图 3 | 使用不同锂盐添加剂的醚基电解液的电化学性能和表征。a, 不同电解液的Li/Al电池在室温下的LSV测量，扫描速率为5 mV s−1。b,c, 使用不同电解液在1 C下以3.0-4.3 V截止电压循环的Li/NMC811扣式电池的循环性能（b）以及E-LiSTFSI电池在不同循环次数后的电压曲线（c）。d,e, 在不同电解液中循环200次后的Li/NMC811电池的CV图（d）和EIS（e）。插图：突出显示区域的放大图像。 
图 4 | 循环NMC811阴极和CEI的结构和组分表征。a,b, 在E-DME（a）和E-LiSTFSI（b）中循环200次的NMC811阴极的SEM图像。c-d, 在E-DME（c和e）和E-LiSTFSI（d和f）中循环30次或200次的NMC811颗粒的HRTEM图像。顶部的快速傅里叶变换图像和相应的逆快速傅里叶变换图像分别收集自表面和体积区域。e-f, 在E-DME和E-LiSTFSI中循环后阴极表面的CEI的厚度。g, 在不同电解液中形成CEI后NMC811阴极在4.3 V恒压浮充测试中的漏电流。插图：突出显示区域的放大图像。h, 在不同电解液中循环200次后通过ICP-OES测量的NMC811阴极的TM溶解。i, 在不同电解液中循环30次的NMC811阴极的XPS分析。j-m, 不同电解液中形成的CEI的SO−和SO2−的TOF-SIMS 3D或2D分布：CEI中SO−在E-DME（j）和E-LiSTFSI（k）中的分布；CEI中SO2−在E-DME（l）和E-LiSTFSI（m）中的分布。 
图 5 | LiSTFSI衍生的CEI的实验和理论研究。a, EC-LC-QTOF-MS实验的示意图，实验样品是通过混合极化后的阴极提取剂和电解液制备的。样品依次通过液相色谱、四极杆和TOF-MS进行测试，以获得色谱和质谱数据。b-e, 不同样品的质谱图，色谱保留时间为11.8分钟（b）、14.7分钟（c）、15.2分钟（d）和18.4分钟（e）。质谱中明显区分的峰的质荷比和相应的分子结构已在谱图上方指定。f, STFSI−阴离子聚合的反应能量图。
图 6 | LiSTFSI衍生的CEI的形成机制和结构演变。a, STFSI−阴离子氧化和聚合的可能机制。在反应机制中检测到的相关片段离子及其相应的m/z比值列表。b, 在STFSI−阴离子氧化和聚合过程中CEI的结构演变示意图，以及LiSTFSI衍生的CEI在动力学和机械性能方面的性能机制。负电荷CEI与Li+之间的库仑相互作用降低了LiSTFSI衍生的CEI的去溶剂化障碍（橙色路径）与传统CEI（灰色路径）相比。
STFSI−触发了一种涉及阴离子氧化和聚合的独特机制：如图6a所示，STFSI−在阴极表面首先发生氧化，导致失去两个电子和N-S键的断裂，生成一个磺酰阳离子（CF3O2S+）和一个N-亚磺酰亚硝基类似物（CF3NOS，即M-CF3）。在复杂的溶液中，CF3O2S+和M-CF3可能进一步与各种负离子反应，形成一系列碎片离子（SO3−-X；检测为HO4S−、CH3O3S−和C2H5O4S−，m/z分别为96.9600、94.9800和124.9922）和带有不同侧基的亚硝基类似中间体（记为M-X）。这些亚硝基类似中间体具有活跃的亲电性，使它们能够轻易与STFSI−中亚磺酰单元上的孤对电子反应，形成分子间N=S键。由此产生的阴离子二聚体统称为P-STFSI-1。类似地，P-STFSI-1中亚磺酰单元上的孤对电子将与另一个自由M-X中的亲电氮反应，触发M-X的连续聚合，从而产生具有N-S主链的无机聚合物。按照这种电聚合机制，可以在EC-LC-QTOF-MS实验中检测到低聚合度的可溶性聚阴离子低聚物；同时，分子量更高的不溶性无机聚合物将在阴极表面沉淀，形成衍生的CEI。这种耦合氧化和聚合机制为CEI定制带来了独特的界面化学。如图6b所示，深层阴离子氧化产物（主要是LiF）构成了CEI的内层，能够绝缘电子并提高阳极稳定性。由阴离子电聚合产生的无机聚合物构成了LiSTFSI衍生CEI的外层，不仅有望同时展现出极大的韧性和弹性以及优越的机械稳定性，而且还能够附加额外的阴离子基团，创建带负电的CEI。这种带负电的界面预计将吸引来自配位溶剂的Li+，从而加速Li+的脱溶过程。这种无机物种和无机聚合物的巧妙结合，使得坚固且导电的CEI能够提供长期的界面钝化和促进电荷转移动力学。
图 7 | LiSTFSI衍生的CEI中无机聚合物的机械性能。a-b, 在E-DME（a）和E-LiSTFSI（b）中循环后的NMC811阴极的AFM图像。为了避免PVDF粘结剂的影响，选择映射图中的一个局部均匀区域（用白色方块标记）来评估平均耗散性能。c-d, 在不同电解液中形成的CEI的DMT模量映射。e-f, 在E-DME（e）和E-LiSTFSI（f）中循环后的NMC811阴极的耗散映射。g,h, 不同电解液中形成的CEI的DMT模量（g）和耗散（h）分布。插图：不同的CEI被尖端触碰的状态。
图 8 | 由LiSTFSI衍生的CEI实现的Li/NMC811电池在极端条件下的性能。a, 不同电解液形成的NMC/NMC对称电池的电荷转移电阻（Rct）和电荷转移活化能（Ea,ct）的比较。活化能是根据NMC/NMC对称电池的EIS结果，根据经典Arrhenius定律计算的。b, 使用E-LiSTFSI的500mAh Li/NMC811软包电池在0.8 mA cm−2充电和8.0 mA cm−2放电下的快速循环性能。c, 在-20℃下Li/NMC811电池的长期循环性能。d, 在-40℃下Li/NMC811电池的循环性能。在低温测试中的电池首先在室温下充电两次，然后转移到感兴趣的温度。e, 3.5 Ah Li/NMC811软包电池的示意图。f, 在不同温度下不同放电率下Li/NMC811软包电池的放电容量和电流密度。g, 与最先进的LMBs（灰色区域）和LICs（蓝色区域）相比，本工作的单元级（输出）能量密度和功率密度的比较。h, 与最先进的低温（LT）锂基电池（浅灰色区域）相比，本工作在低温下电池级（输出）能量密度和功率密度的比较。
【结论】
总之，通过打破亚磺胺阴离子的对称性，设计的不对称盐LiSTFSI在阴极表面诱导了阴离子氧化和电聚合，形成了具有优异机械稳定性和加速界面动力学特性的阴离子衍生双层无机CEI。含有LiSTFSI的醚基电解液为LMBs提供了出色的循环稳定性和在极端条件下杰出的能量与功率性能。工业级的3.5 Ah Li/NMC811软包电池在各种极端温度和电流条件下展示了前所未有的能量和功率密度。这项工作突出表明，分子结构的微小变化可以在结果的界面化学中发挥关键作用。这一发现为电解液分子结构的设计提供了新的见解。
Lu, Y., Cao, Q., Zhang, W. et al. Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01679-4
