中国矿业大学（北京）唐元晖副教授与清华大学化学工程系林亚凯副研究员近期于Desalination（2025，600，118506）发表题目为“Preparation of a polysulfone loose nanofiltration membrane with gradient structure via hybrid-induced phase separation for the efficient separation of dyes/salts”的文章。该文章第一作者为唐元晖副教授，通讯作者为林亚凯副研究员。
【研究亮点】
●通过复合相分离（HIPS）法首次成功制备了聚砜（PSf）疏松纳滤（NF）膜
●通过调节聚乙二醇400（PEG400）浓度调节梯度结构
●优化后的膜具有良好的铬黑T（EBT）/盐选择性
●该膜在处理印染废水方面显示出巨大的潜力
【文章简介】
随着工业和社会经济的发展，中国（世界上最大的服装和纺织产品生产国和出口国）每年排放约23.7亿吨印染废水。其中染料废弃物的化学稳定性是这些高盐废水处理方法面临的首要难题，目前人们提出了包括化学氧化、混凝-絮凝、降解和吸附等多种方法来实现染料和水资源的回收。相比之下，NF，作为一种环境友好和低碳技术，能够通过道南（Donnan）效应和尺寸排除机制分离水中的染料和盐，在回收染料、实现废水高效利用方面具有不可忽视的潜力。PSf是一种常见的聚合物材料，凭借其良好的机械强度、耐热和化学稳定性，已经成为了水处理用膜（包括超滤膜和纳滤膜）的典型膜材料，受到了相当大的关注。本文创新性地采用一步复合相分离（HIPS）法制备了具有梯度非对称结构的PSf疏松NF膜：首先选择环丁砜（SFL）作为PSf的稀释剂，在膜形成的淬冷过程中，SFL与凝固浴（冷水）之间的传质作用诱导膜断面形成了由双连续通透主体和超薄致密表层组成的不对称结构。同时，铸膜液中加入了PEG400升高粘度从而有助于减小膜表面孔径。结果表明，当PSf和PEG400的浓度分别为20 wt.%和2.5 wt.%时，PSf疏松NF膜具有最佳纯水渗透率（49.53 L/(m2·h·bar)），且对小分子染料（EBT）的去除率为99.3%，同时实现了90%以上的NaCl和Na2SO4的渗透率。在长期稳定性测试中，优化后的PSf疏松NF膜表现出稳定的高染料截留性和良好的NaCl渗透效果。本工作为开发用于脱除高盐废水中染料的非对称疏松NF膜提供了一种新的研究思路。
图1采用HIPS法制备PSf疏松NF膜示意图
图1展示了采用HIPS法制备PSf疏松NF膜的过程：将PSf与SFL在高温下形成的铸膜液刮成平板浸没入0 oC的水中，PSf/SFL体系主体在淬冷的诱导下发生液-液相分离，形成双连续多孔的主体结构，同时膜表面处的SFL与水发生快速传质，形成超薄致密层，图2显示随着PSf浓度从15.0 wt.% 到22.5 wt.%逐渐增加，铸膜液的粘度也随之增加，膜表面孔径逐渐减小，膜厚度逐渐增加。由于聚合物浓度的增加和结构的演变，PSf膜的拉伸强度从4.93 MPa增加到10.40 MPa。由于外表面致密层的增厚，纯水通量逐渐减小。
图2 PSf浓度对PSf膜的断面结构（A）与抗拉强度和透水性(B)的影响
其次，我们探索了PEG400含量对膜结构及性能的影响。图3（A）显示了当PSf浓度为20.0 wt.%，PEG400含量从0到5 wt.%的变化过程，PSf疏松NF膜的断面主体保持双连续海绵状孔结构，说明此时PEG400的加入不影响PSf/SFL体系的相容性，但膜表面的致密层逐渐加厚。说明首先，PEG400的存在加速了稀释剂整体与水之间的传质交换，使表面变得更光滑致密，如图3(B)所示。
图3 (A) PEG400浓度对PSf膜结构的影响：(a)外表面，(b)近外表面截面，(c)整体截面结构；(B) PEG400浓度对PSf膜外表面粗糙度的影响
图4（A）显示随着PEG400浓度从0增加到5 wt.%，膜接触角从67.6°增加到76.8°，这是因为更光滑的膜表面带来了接触角的略微提升。图4（B）显示了随着PEG400浓度的增加，由于膜表面致密层的加深，促进了整体的拉伸强度与断裂伸长率。
图4 制备的PSf疏松NF膜的性能：（A）接触角（B）拉伸强度和断裂伸长率
文章最后系统研究了这些PSf疏松NF膜的分离性能：首先，随着PEG400含量的增加，膜表面程度加深，阻碍了水分子的渗透，导致纯水通量下降，如图5（A）所示；此外，图5（B）的结果表明M5膜具有更好的水通量和高染料截留性；因此，选择M5膜来测试不同分子量染料的性能。如图6（A）所示，M5膜对甲基蓝（MB）（98.64%）、刚果红（CR）（99.93%）和EBT（99.76%）的截留率高于甲基橙（MO）（8.51%），考虑到四种染料都是阴离子，它们截留率的差异主要归因于膜的孔径筛分效应。通过补充文件中中性分子葡聚糖截留测试指出M5 PSf膜的MWCO为9240 Da，孔径为0.74 nm，正好实现对中等尺寸染料的截留，与表1展示的已发表的多数通过相转化方法制备的基于PSf的疏松NF膜相比，本研究中的M5膜胜在可以完全截留EBT等中等分子量的染料。
图5 制备的PSf疏松NF膜的过滤性能：（A）通量（B）截留
图6 制备的PSf疏松NF膜的性能：（A）对不同分子量染料的截留（B）本工作与文献工作的对比
图7展示了最优PSf疏松NF膜在分离EBT/NaCl水溶液体系的长期性能变化，说明M5膜样品具有较好的抗污染性和运行的长期稳定性。
图7 M5膜长期稳定性和抗污染试验：(A)处理EBT与NaCl混合溶液; (B)EBT与Na2SO4混合溶液; (C)清洗周期对渗透率和截留率恢复的影响; (D)M5膜在三个循环过程中的PWP、初始渗透率、最终渗透率和通量回收率（FRR）
原文信息：
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.118506
第一作者：
唐元晖 副教授
唐元晖，中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院副教授，全过程污染控制与循环经济研究所副所长。现任北京膜学会理事会理事、期刊Frontiers in Membrane Science and Technology、Results in Engineering的编委，国际水协青年委员会委员、中国海洋学会海水淡化与水再利用分会青年委员会委员，2008年获清华大学化学工程与工程生物工程学士学位，2013年获清华大学化学工程与技术专业博士学位。研究方向为聚合物膜的制备与应用、压力驱动膜过程强化与建模、相转化和界面聚合成膜过程的模拟研究。迄今在Desalination、J. Membr. Sci.、Sep. Purifi. Technol.、Advanced Membranes等期刊上发表40余篇文章，授权专利8项。
E-mail：tangyuanhui@126.com
网址：https://scee.cumtb.edu.cn/info/1023/1115.htm
通讯作者：
林亚凯 副研究员
林亚凯，清华大学副研究员，现任膜技术与工程研究中心副主任，兼任北京膜学会秘书长、Results in engineering期刊编委、《膜科学与技术》期刊通讯编委、国际水协青年委员会委员、中国海洋学会海水淡化与水再利用分会青年委员会委员、中国膜工业协会医药生物膜技术专业委员会委员等。主要研究方向为水处理及医用膜材料的研制与应用，特别是体外膜肺氧合（ECMO）用聚烯烃中空纤维膜、生物制品纯化用高分子微/超滤膜、水处理超滤膜和纳滤膜等。在Small Structures、Desalination、J. Membr. Sci.、Sep. Purifi. Technol.、Advanced Membranes等期刊共发表论文40余篇，并获授权专利60余项。
E-mail：yk_lin@tsinghua.edu.cn
网址：https://www.chemeng.tsinghua.edu.cn/info/1095/2444.htm
